一些同学在做XRD测试的时候,经常会有一些问题,今天铄思百检测直接整理好XRD测试的相关知识,希望能帮到同学们。
XRD(X 射线衍射)是目前研究晶体结构(如原子或离子及其基团的种类和位置分布、晶胞形状和大小等)最有力的方法。XRD 特别适用于晶态物质的物相分析,晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异,它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。因此,通过样品的 X 射线衍射图与已知的晶态物质的 X 射线衍射谱图的对比分析,便可以完成样品物相组成和结构的「定性」鉴定;通过对样品衍射强度数据的分析计算,可以完成样品物相组成的「定量」分析;XRD 还可以测定材料中晶粒的大小或其排布取向(材料的织构)…等等,应用面十分广泛。
上图:晶体绕射 X 光时,布拉格方程式之几何关系。
目前 XRD 主要适用于无机物,对于有机物应用较少。如何由 XRD 图谱确定所做的样品是准晶结构?XRD 图谱中非晶、准晶和晶体的结构怎么严格区分?其实,三者并无严格明晰的分界。在衍射仪获得的 XRD 图谱上,如果样品是较好的「晶态」物质,图谱的特征是有若干或许多个一般是彼此独立的很窄的「尖峰」(其半高度处的 2θ 宽度在 0.1°~0.2°左右,这一宽度可以视为由实验条件决定的晶体衍射峰的「最小宽度」)。如果这些「峰」明显地变宽,则可以判定样品中的晶体的颗粒尺寸将小于 300nm,可以称之为「微晶」。晶体的 X 射线衍射理论中有一个 Scherrer 公式,可以根据谱线变宽的量估算晶粒在该衍射方向上的厚度。
非晶质衍射图的特征是:在整个扫描角度范围内(从 2θ=1°~2° 开始到几十度)只观察到被散射的 X 射线强度的平缓的变化,其间可能有一到几个最大值;开始处因为接近直射光束强度较大,随着角度的增加强度迅速下降,到高角度强度慢慢地趋向仪器的本底值。从 Scherrer 公式的观点看,这个现象可以视为由于晶粒极限地细小下去,而导致晶体的衍射峰极大地宽化、相互重叠而模糊化的结果。「晶粒细碎化」的极限就是只剩下原子或离子这些粒子间的「近程有序」了,这就是我们所设想的「非晶质」微观结构的场景。非晶质衍射图上的一个最大值相对应的是该非晶质中一种常发生的粒子间距离,至于介于这两种典型之间而偏一些「非晶质」的过渡情况便是「准晶」态了。
上图:混合物晶鉴定。
怎么分析 XRD 图谱?峰的面积表示晶体含量,面积越大,晶相含量越高。「峰窄」说明晶粒大,可以用 Scherrer 公式算晶粒尺寸;「峰高」如果是相对背地强度高,表示晶相含量高,跟面积表示晶相含量一致。峰高如果是 A 峰相对 B 峰高很多,「两峰的高度比 A/C」相对标准粉末衍射图对应峰的高度比要大很多,那么这个材料是 A 方向择优取向的。
所谓的三强、五强、八强峰对比,这是解决问题抓主要矛盾的技巧。也就是说,看一个 XRD 图先看三强峰,对上了再看八强峰。如果连三强峰都对不上,那么就不要往下对了,要说明两个晶型是一致的,应当是完全一致。「强度」一般指峰的高度或者面积,如果两个样品物相相同,而强度高低不同,这是很正常的。首先,仪器参数可能不同,扫得快的低一些,仪器功率(原始功率和接收效率)不同,强度会有很大差别。然后是样品制备条件不同,结晶好的,晶粒粗一些的,制样时压得实的会高一些。因此,比对绝对强度没有很多意义(仪器条件和制样方法相同时还是有意义的),还比不上用相对强度来比对同一个样品中不同相之间的强度差别,这种差别用于计算物相的相对含量。
注:三强峰就是信号最强的三个峰位开始检索,也可以通过专业软件来进行计算机辅助检索。举例以下两个物质为标准的锐钛矿相 TiO2。其中,最强衍射峰出现在 25° 左右,对应于(101)晶面。此外,还有(112)、(200)等晶面也可产生衍射峰。
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